世界硅王的进化
不远的将来，不用连续直拉工艺、拒绝或无法获得颗粒硅的下游厂家，会输在起跑线上。
01 太阳能电池硅片生产
太阳能级多晶硅材料产业，是光伏产业的上游 ——光伏发电靠光伏电池板，光伏电池板的主体是光伏电池片。光伏电池片可以用多晶硅材料（硅料，本文主要讨论的物料），经直拉单晶炉拉制过程生成直拉单晶晶棒，或经铸锭过程生成多晶/单晶铸锭。
直拉硅棒或铸锭硅锭，经去皮、切方、切片、选片，制成光伏电池片，依工艺路径分单晶电池片、多晶电池片/铸锭单晶电池片，如上图。
太阳能级多晶硅材料产业，因此是光伏产业的上游原材料产业。
光伏电池片生产已形成直拉单晶片为主，铸锭片为辅的格局。经过这些年的惨烈产业竞争，目前太阳能电池片生产以直拉单晶为主，占大部分市场份额。
铸锭生产多晶硅片或铸锭单晶片的铸锭路线近年走弱，目前市占率估计已小于30%。
香港上市公司保利协鑫能源（3800.HK），因主要采用铸锭电池片生产路线，加上激进投资光伏电站遭遇政策性补贴拖欠，而惨遭行业竞争摧残和股票市场蹂躏。
在行业各公司股票普遍上涨十倍甚至百倍的时候，其市值跌落到最高峰的5%不到，市场甚至有对其无法度过债务危机和经营困难而破产倒闭的担忧。
笔者也因多年重仓持有该公司股票而遭受灭顶之灾，几乎倾家荡产。以下各图，大致说明直拉单晶原理、高温直拉炉内直拉硅棒生长、现有先进连续投料CCZ直拉单晶炉、还有单晶硅棒产品。
02 多晶硅料生产
多晶硅料生产一般分两步，第一步将工业硅（纯度98%-99%）与无水氯化氢反应得到三氯氢硅(SiHCl3)和氢气，经多级馏化提纯得到气体三氯氢硅(SiHCl3)、二氯二氢硅、或硅烷(SiH4)。
第二步是将上述高纯气体还原成高纯硅，生产光伏或半导体行业用的硅料。太阳能级硅料纯度大致6、7个9，电子级纯度要达到11个9。馏化提纯的化工厂如下两图，高低不等的精馏塔，管道纵横，像石油炼化厂、肥料厂、化学原料药厂。
03 西门子法工艺，目前的主流工艺——棒状硅、块状硅
还原炉
大部分西门子工艺采用三氯氢硅作原料气 (英文名Trichlorosilane/TCS 分子式 SiHCl3)，用西门子公司发明的钟罩式还原炉（化学气相沉积法（CVD）还原炉），炉里倒插上一根根像很长的大音叉的硅芯，再盖上大钟罩。
三氯氢硅通过管道导入还原炉，在高温高压的炉内（二十几个大气压，一千多度），硅芯高温后导电加上催化剂催化，三氯氢硅热分解产生硅单质，沉积在吸附力很强的硅芯上，慢慢长成硅棒。
炉内还有几种平行化学反应，生成二氯二氢硅、氯化氢、氢气等。还原罐里各种气体被抽出分离，分别送回化工过程或还原炉循环（改良西门子冷氢化法闭环生产基本无排放，节能降耗环保）。
几天几夜后，还原炉里硅棒都长成了。断电、断气，降温冷却8小时，横梁吊吊起冷却后的钟罩，露出里面柱样的硅棒，像太上老君仙丹出炉。
新工厂好容易闷出第一罐，披红挂彩，锣鼓喧天。然后用机械臂加人力辅助，把硅棒从还原罐里拆下，横落在硅料框里摔成大段。
再用机器或人工，把硅料砸成一定规格大小的块，得到西门子块状硅，卖给下游拉晶厂拉晶或铸锭厂铸锭。
品质和分类
西门子法多晶硅，国家标准按杂质含量分特、一、二、三级。业界也习惯按棒状硅致密度不同，习惯性地分为致密料和疏松料，后者又分别叫菜花料、珊瑚料等。
棒状致密料最好，品质达到特级标准的，是西门子法产品的上佳。
块状硅品质的另一端，如网上找的各种硅料照片，形状大小不同，还有回炉料、直拉单晶和铸锭单多晶生产过程切下的边皮边角料，五花八门，像采石场堆放的各种石料，沾染了生产、运输、使用、下脚料废料回收过程中的各种灰尘、杂质、工业污染物。
品质好、干净、污染少的边皮料，可以破碎后循环用于直拉单晶生产，尤其是用于第一炉冷炉时候的人工铺底投料，这种也叫循环料。
更差的块状杂料，脏得甚至需要用水冲洗。尽管水洗会代进水中的氢、氧原子和各种离子，但水洗冲冲，供铸锭炉生产低档便宜多晶电池片，总比沾满灰尘和工业污染物好。
这种料，与本文涉及的直拉单晶过程无关。产业里习惯分致密料和疏松料的原因，一是因为棒状或块状硅料的致密料和疏松料外观好辨认，更因为后者在工业过程中，本来就是用更低档的西门子还原炉和更少的电耗和功夫生产的，品质标准本来就低些，而且因疏松料像火山石或砂岩破碎后那样表面和棱角粗糙，更容易受到污染，混入杂质，因此比较自然地更多对应国家BG2017标准中，比较次级的多晶硅料。
但并不排除菜花料也达到国家特一级品品质，而用在直拉单晶生产中，比如中环股份（002129.SH），就使用协鑫中能硅业在徐州生产的单晶级菜花料。
优点：西门子法工艺成熟稳定，过程简单可控，设备标化，容易复制和扩大。
生产的硅料质量好致密度高，一直是全球多晶硅料生产的主要方法，市场占比超过80%。
西门子法也特别适合重工业基础好、电力人工成本低、融资扩产也比较便利的中国，尤其是在电价便宜的西部。
保利协鑫能源旗下的徐州中能硅业，在国内最早探索西门子法多晶硅生产，独霸硅王宝座若干年。
多晶硅的后起之秀有大全、通威、特变电工、亚洲硅业、黄河水电，等等。
不少公司没有历史高成本研究探索、设备昂贵和东部高电价包袱，在西部轻装上阵，成本控制良好，又得资本市场支持，规模迅速拓展，产能排名赛暗流涌动，少数已呈后来居上态势。
间断生产高能耗
西门子法的缺点也很明显，一是高能耗。它是个间断的批生产过程。还原炉内和硅芯要加热到一千多度高温以促成化学反应和硅的沉积，炉壁要控温避免硅沉积到钟罩上。
生产过程要耗电升温，硅芯要通电加热，炉体要冷却控温，这些都很耗电。一炉硅棒长成后，断电断气降温出炉，所有热量能量又都耗散了。
另外，三氯氢硅分解还原成硅单质，单次化学反应还原比例不高，有好几个伴随副反应会生成各种化学气体。这些气体需分离干燥回收循环利用。
一次转换比例低和气体回收，也是高耗能原因。西门子法多晶硅每公斤耗电大约60度，先进水平也能低到50度，这样每吨西门子多晶硅耗电5、6万度。
比较而言，以高耗能闻名的电解铝，每吨耗电国家指导标准1.25万度，电炉炼钢每吨耗电一两千度。
需破碎
西门子棒状硅第二个缺点，是需要破碎才能在后续单晶拉制或多晶铸造晶体的过程中使用。
破碎过程相当麻烦费事，会混入金属非金属、灰尘纤维等杂质，影响晶体质量。
破碎成本每公斤1-3元人民币，在国外要1美元。国内便宜，是因破碎方式人工原始，带入杂质的可能性更大。
04 流化床颗粒硅——下一代硅料，颗粒状多晶硅
流化床
针对西门子法生产间断、能耗高、硅料需多次破碎、块状料不方便自动装填等缺点，科研和工业部门几乎在西门子法诞生的60年代，就同时开始了流化床法的探索。
流化床，把细小的硅颗粒种子铺在有气孔的床层上，从下面通入气态硅化合物（硅烷或三氯氢硅）和其它反应气，气流把硅种吹到飘浮半漂浮的流化状态，加热和受到催化的硅化合物气体分解或与其它气体反应，生成的硅单质沉积在浮动的硅种上，慢慢长成较大的硅粒，几毫米到厘米级别都有，大点的颗粒掉入搜集斗，再由出料管送出流化床反应器。
这有点像冰雹，在上升的潮热空气中翻滚升腾吸收水汽长大，到气流托不住的时候掉落下来。只是流化床硅颗粒，肯定长不到冰雹那么大。
连续生产低能耗
流化床颗粒硅工艺优点是耗电量低，可以连续生产。其直接电耗只有西门子法的10%，综合电耗只有西门子法的1/3（生产硅烷气，上游化工过程加长，用电增加些），节电2/3。
颗粒硅不需要破碎可直接使用，能填补硅块间的空隙提高坩埚装填量，提高拉晶产出。
颗粒硅大小形状比较均匀，熔化时对拉晶炉热场扰动小，是重复直拉单晶理想的复投料。
更进一步，颗粒硅流动性好，可以用机器自动加料或连续加料。
连续加料使拉晶效率提高很多，而且晶体质量和硅片的电学性能更均衡稳定，在业界逐渐掌握连续直拉技术的今天，几乎是连续直拉唯一好用的硅料（目前颗粒硅供应量很少，有拉晶厂用西门子法充分破碎的小块瓜子料，作连续投料用料）。
（图片来源：网络。左二图为某美国设备公司提供的流化床炉实物样板图）
悠久的探索历史
流化床颗粒硅的产业探索与西门子法一样悠久，杜邦公司早在1961年就申请了用三氯氢硅流化床制备高纯度电子级多晶硅的专利，但他们把专利搁置不用，直到1981年才开始规划建厂。
德州仪器公司也在60年代尝试过类似路线，申请专利并建设了供内部用料的生产厂，后因产品含碳量高关闭。
其它很多公司在不同阶段尝试过不同的化学反应路线和流化床设计。德国瓦克公司在西门子法多晶硅上成就突出，也在2008年设计建设了年产650吨的流化床颗粒硅生产线，采用三氯硅烷作原料气，但后来并无扩大产能。
为了生产颗粒硅，瓦克公司甚至绕圈子申请了一种把融熔后的硅液溅入特定溶液中冷却，获得颗粒硅的专利。颗粒硅的好用和稀罕，从此可见一般。
技术壁垒
流化床颗粒硅工艺大都是独家技术，专利封锁严密，知识和技能分享有限，设备和产线定制，不像西门子法那样实现了全产业竞争合作协同进步，实现了产业大规模拓展的规模效应。
REC和中瑞硅业 流化床颗粒硅，部分公司有产线用于小规模电子级多晶硅生产。但太阳能多晶硅方面，降低成本、实现大规模商业化才是关键。
目前规模相对较大的太阳能级颗粒硅生产商是挪威REC公司和它在中国的合资企业天瑞硅业（中方陕西天宏）。REC公司在美国Moses Lake的太阳能颗粒硅工厂产能已达到年产万吨以上。
但因各种原因，目前已停业两年。REC公司财务报告显示其中国榆林的合资工厂有1.9万吨颗粒硅产能，但2020年上半年只产出了2681吨颗粒硅（1季度1618吨，2季度1063吨，REC Silicon 季度报告）。
亚洲硅业和三氯氢硅工艺
颗粒硅另外见诸报道的是亚洲硅业（青海）公司，2018年用三氯氢硅流化床试产出了颗粒硅。
三氯氢硅法还原工序难度有所增加，能耗高，尾气含氯，处理难度较大。亚洲硅业颗粒硅试产后，未见进一步报道。据称投资超过60亿人民币，未必能见到商业成果。
最新的亚洲硅业国内上市招股说明书揭示，亚洲硅业称其颗粒硅是为未来储备的技术。REC及其合资企业中瑞硅业、保利协鑫旗下中能硅业有商业颗粒硅供应。
05 颗粒硅 = 珊瑚料？！
有人在公开场合批颗粒硅疏松，类似棒状硅珊瑚料（见某A公司的投资者问答记录）。
据我们所知，珊瑚料因为是块状疏松料，所以在破碎过程中容易沾染杂质灰尘，而且珊瑚料块状硅在坩埚填料的时候，占位与致密料一样多，但加热熔化后硅液少，影响拉晶产出效率。
因同样要加热拉晶炉熔化一坩埚硅料，耗能又差不多。硅液少拉晶少，耗能和杂质偏高，珊瑚料自然是低一档的块状料。
但颗粒硅包装运输与使用过程中沾染杂质的机会很少，它虽然也不够致密，但因颗粒小能填缝，单独装填坩埚比致密料还多装4%（REC）- 10%（协鑫），混合装填能多装30%（REC），所以完全没有珊瑚料的那些所谓问题。
难怪有人说，把颗粒硅比作珊瑚料的，完全是外行！
07 颗粒硅是太阳能硅料制造和下游使用的革命性产品
颗粒硅的基本优势 对颗粒硅生产工艺原理、流化床生产过程、各种专业资料包括外文资料的全面研究、对行业下游客户使用的跟踪、对行业内外对颗粒硅公开评价的跟踪分析和质证，使我们对流化床颗粒硅道路充满信心。
首先最重要的，流化床颗粒硅可能成为最优硅料产品，而不是次优。
流化床颗粒硅还原过程简单转换率高（单一化学反应过程、颗粒硅总体表面积大过西门子棒状硅法若干倍大幅促进化学还原过程）、生产过程连续、节能降耗明显、下游使用便利并可能实现自动化、拉出的硅棒质量和电学性能更均匀稳定，是其成为最优产品的天然优势。
产品质量上，流化床颗粒硅特级料一级料国家标准均高于西门子棒状硅特级料和一级料标准，说明棒状硅并不是流化床颗粒硅的品质天花板，未来颗粒硅有潜力超越。
而流化床颗粒硅品质超越的基础，也在于其更短更单一的反应过程，加之硅烷流化床工艺仅仅使用硅烷气和氢气两种非常简单的材料，只有硅、氢元素两种单质参与硅烷流化床的还原过程。
其次是便利，便利，便利。颗粒硅生产连续，产品形态为珍珠大小的颗粒状，从流化床出来的过程是连续的，颗粒硅能直接进入自动包装机，抽真空精密包装，甚至直接进入真空或惰性气体保护的大型工业材料罐，罐车直送下游客户。
客户或者把袋装颗粒硅倒入加料罐，或者直接把上游过来的工业材料罐，接驳到自己的加料系统上。这是对西门子法上游间断生产，出棒、卸棒、破碎、包装、运输，到下游人工卸料、铺料装炉的现有工业过程的彻底变革。
再次是颗粒硅支持连续投料连续拉晶的CCZ工艺，能大幅度革命性地提高下游拉晶工艺的效率、节约坩埚消耗、节约保护氩气、缩短生产时间间隙，提高直拉单晶品质的均匀性和稳定性。
硅种已播，期待收获。
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来源：阿尔法工场研究院；作者布衣老骑士；有修改
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